Ligações Químicas

Estrutura de Lewis

   A ligação covalente consiste no compartilhamento de pares eletrônicos entre dois
átomos e pode ser representada por meio de estruturas de Lewis. A formação da molécula de
H2 a partir dois átomos de H pode ser mostrada da seguinte maneira:

   Observe que o par de elétrons compartilhados é representado por um par de pontos
entre os dois símbolos.
No fluoreto de hidrogênio, uma outra molécula diatômica, a formação da ligação
covalente pode ser esquematizada como:

    Coro anteriormente, o par compartilhado é colocado entre os dois símbolos. Os outros
seis elétrons são agrupados aos pares ao redor do átomo de flúor, como pares solitários ou
não-compartilhados. Pares solitários de elétrons ocupam a camada de valência de apenas um
dos dois átomos, portanto não estão diretamente envolvidos na ligação. Muitas estruturas
onde a ligação é covalente são ilustrações da regra do octeto; por exemplo, no HF, oito
elétrons de valência são associados com o átomo de flúor. (O hidrogênio nunca obedece à
regra do octeto; sua camada de valência pode acomodar apenas dois elétrons, tornando-se
isoeletrônico igual ao gás hélio).

    O primeiro passo para desenhar uma estrutura de Lewis é fazer o "inventário de
elétrons", isto é, determinar o número total de elétrons de valência que serão representados
como pontos na estrutura final. Isto é feito adicionando-se os elétrons de valência (ns e np)
dos átomos a serem ligados (o procedimento descrito aqui é satisfatório enquanto nenhum elétron (n - 1)d é
usado na ligação). Por exemplo, para desenhar a estrutura de Lewis para a molécula de metano
(CH4) contamos com oito elétrons, quatro provenientes dos átomos de carbono (grupo IVA) e
o restante vindo um de cada átomo de hidrogênio. Há, portanto, 4.(1) + 4, ou seja, 8 elétrons a
serem representados na estrutura de Lewis.

    Uma vez contabilizados os elétrons, escolhemos onde serão colocados. Para isto,
devemos primeiramente determinara estrutura da molécula. (Devemos saber quais átomos
estão ligados entre si.) No CH4 existe apenas uma possibilidade: cada um dos quatro átomos
de H deve ser ligado ao átomo de C. Qualquer outra possibilidade requer que um átomo de H
forme duas ou mais ligações covalentes e como isto implica na ocupação de mais de dois
elétrons na camada K do átomo de H, isto não ocorre. O hidrogênio nunca forma mais de
uma ligação covalente. Assim, o átomo de carbono que é chamado átomo central, ou átomo
principal, forma quatro ligações, uma com cada átomo de H:

Em seguida inserimos os oito elétrons, como quatro pares ao redor do átomo de
carbono:

Esta estrutura de Lewis mostra como os oito elétrons de valência são usados na ligação
de carbono e hidrogênio formando metano. Verifica-se ainda que a regra do octeto é
obedecida, porque há oito elétrons ao redor do átomo de carbono.

    Como podemos predizer qual é o átomo central numa molécula? Quando um elemento
estiver presente com um único átomo, ele é o átomo central. Além disto, os átomos dos
grupos IIA, IIIA, IVA e VA provavelmente serão átomos centrais. Por exemplo, no
tetracloreto de carbono, CCl4, ambas as regras citadas predizem que o carbono é o átomo
central. Sua estrutura de Lewis é

    Nesta estrutura, os círculos foram desenhados ao redor dos elétrons a serem contados
para cada átomo a fim de verificar a obediência à regra do octeto. Observe que cada par
compartilhado é contado duas vezes, uma com cada átomo do par.
    As estruturas de Lewis também podem ser escritas com íons poliatômicos (íons
formados por dois ou mais átomos ligados entre si por meio de uma ligação covalente; são
moléculas com alguma carga). O procedimento é exatamente o mesmo que o usado com
moléculas, exceto pelo fato de no total de elétrons serem adicionados elétrons no lugar das
cargas negativas, um elétron por cada carga negativa, e subtraídos elétrons no lugar das
cargas positivas, um por cada carga.
 

RESSONÂNCIA

    A estrutura de Lewis é um resumo esquemático do papel representado pelos elétrons
de valência na molécula. Algumas vezes, entretanto, não é possível representar uma partícula
com uma única, estrutura de Lewis. Como exemplo, vamos considerar a molécula ozônio, O3.

    Tentaremos agora desenhar sua estrutura de Lewis: cada átomo O (grupo VIA)
contribui com seis elétrons de valência num total de 6 x 3 = 18. Seguindo as regras, pode-se
escrever não somente uma estrutura, mas duas:

    A estrutura I apresenta a dupla ligação à direita, e a estrutura II à esquerda. A
representação com ambas as estruturas pode ser uma solução válida, porém não o é, uma vez
de evidências experimentais mostram que as ligações entre os oxigênios O-O são
equivalentes. Uma ligação dupla é tipicamente mais forte e mais curta que uma ligação
simples entre os mesmos átomos. No O3 ambas as ligações possuem a mesma força, e cada
uma tem um comprimento de 0,128 um. Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma
ligação mais curta que a outra nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do ozônio.
    O problema é que as estruturas de Lewis, por serem muito simples, são insuficientes para
mostrar a ligação em certas moléculas. Pode-se mostrar experimentalmente que no O3 as duas
ligações apresentam características intermediárias (forças de comprimento) às verificadas com
uma ligação simples O-O e às esperadas de uma ligação dupla. É possível, portanto, salvar a
situação, mostrando uma estrutura contendo uma ligação com três elétrons,

    Este arranjo, no entanto, cria um novo problema: indica que a molécula é
paramagnética, o que não é o caso. Por este motivo não é satisfatória a
representação da estrutura e das ligações do ozônio por meio da estrutura simples de Lewis.
    Quando duas ou mais estruturas de Lewis podem ser escritas para uma mesma
molécula, e as propriedades da molécula são intermediárias (distância de ligação, força, etc.)
às esperadas para estas estruturas, então as duas formas são escritas lado a lado com uma seta
de duas pontas entre elas:

    A estrutura da molécula de ozônio é conhecida como um híbrido de ressonância das
formas I e II, ou seja, é uma forma intermediária entre I e II e não pode ser representada
satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligação O-O não é simples, nem
dupla, é intermediária.

Ligações de Hidrogênio

É sabido que o hidrogênio faz ligações covalentes (ligação química em que há compartilhamento de elétrons) e faz também pontes de hidrogênio que não são ligações químicas, apenas interações. A ponte de hidrogênio nada mais é do que uma interação ente átomos de hidrogênio de uma molécula com átomos de oxigênio de outras moléculas (devido à eletronegatividade do oxigênio) de forma que o hidrogênio sirva de "elo" entre os átomos com os quais interage. Pensava-se anteriormente que o próton fosse compartilhado pelas moléculas da interação, entretanto se fosse assim, seria uma ligação covalente. Existem dois tipos de ponte de hidrogênio: a intramolecular e a intermolecular. A intramolecular se faz na mesma molécula e a intermolecular se faz entre duas moléculas.

Explicação

Por exemplo, um átomo de hidrogênio de uma molécula de água (H₂O) interage com átomos de oxigênio das moléculas vizinhas. Todas as características e propriedades físicas particulares da água resultam de sua estrutura molecular. A diferença de eletronegatividade entre os átomos de hidrogênio e de oxigênio gera uma separação de cargas. Assim, os átomos positivos de hidrogênio de uma molécula interagem com os átomos negativos de oxigênio de outra molécula vizinha. Essas pontes de hidrogênio criam uma cadeia que pode se rearranjar muitas vezes, permitindo que a água líquida flua em toda parte. Os átomos de hidrogênio e oxigênio podem interagir com muitos tipos de moléculas diferentes, razão pela qual a água é considerada o solvente mais poderoso conhecido. Essa ligação dá uma notável característica à água: a tensão superficial .

As pontes de hidrogênio também existem dentro de uma mesma molécula, como nas proteínas e nos ácidos núcleicos. Em ambos os casos elas são importantes na manutenção da estrutura da macromolécula.

A sua baixa energia (1 a 10 kJ/mol) permite o rompimento da interação com o aumento da temperatura, daí os eventos de desnaturação das proteínas e do RNA, além da dissociação da dupla fita de DNA.

LIGAÇÕES IÔNICAS

    Na ligação iônica as forças eletrostáticas atraem os íons de cargas opostas.

A FORMAÇÃO DAS LIGAÇÕES IÔNICAS

    Podemos visualizar a formação de uma ligação iônica típica entre dois átomos
hipotéticos, M (um metal) e X (um não-metal), da seguinte maneira: como M é um metal, sua
energia de ionização é baixa, isto é, é necessária pouca energia para remover um elétron do
átomo. A perda de um elétron por um átomo isolado (gasoso) M leva à formação de um íon
positivo oi cátion.
                                                        M(g) M+(g) +e-
Por outro lado, como X é um átomo de um não-metal, o valor de sua afinidade
eletrônica é negativo, portanto, possui uma grande tendência em ganhar elétron e formar um
ânion.
                                                        X(g) + e- X- (g)
Se estes processos são interligados, ou seja, se o elétron perdido por M é ganho por X,
então todo o processo pode ser representado por:

                                              M+(g) + X-(g) [M+X -](g)
Esta força de atração eletrostática entre os íons do par é conhecida como ligação
iônica.
Pares iônicos não são incomuns; eles podem ser encontrados em alguns gases a
temperaturas muito altas e em soluções concentradas que contêm íons. Ligações iônicas são
mais comumente encontradas em sólidos iônicos, que não possuem pares iônicos.

Estes sólidos são formados por arranjos regulares de um grande
número de cátions e ânions unidos entre si por ligações iônicas. Por exemplo, uma amostra de
cloreto de sódio sólido, NaCl, consiste em muitos íons Na+ e Cl - que não estão arranjados aos
pares e sim ordenados em três dimensões. Nesta estrutura,
cada íon Na+ tem seis íons Cl - como vizinhos mais próximos; da mesma maneira, a
vizinhança mais próxima de cada Cl - consiste em seis íons Na+. Então cada
Na+ forma não somente uma, mas seis ligações iônicas, e o mesmo acontece com cada Cl -. O
fato de cada um dos dois íons estar rodeado pelo mesmo número de contraíons, ou seja, íons
de carga oposta, é coerente com a relação estequiométrica de um para um da fórmula empírica
do NaCl.
                                               M(g) +X(g) M+(g)+ X-(g)
Agora; como o cátion e o ânion apresentam cargas opostas, eles se atraem
eletrostaticamente formando um par iônico:

BALANÇO DE CARGAS, PARTE I: CARGAS FORMAIS

    A determinação exata das cargas elétricas de átomos ligados é muito difícil.
Felizmente, existem dois métodos aproximados úteis para uma série de finalidades, que são: o
método da carga formal que será tratado logo a seguir e o método do número de oxidação.

    A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria se todos os pares de
elétrons fossem compartilhados por igual, isto é, se todas as ligações fossem não polares. A
primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em escrever a estrutura
de Lewis para a molécula ou íon poliatômico. Cada elétron de valência é atribuído ao átomo
apropriado de acordo com as seguintes regras:
        1. Atribua ambos os elétrons de cada par solitário ao seu átomo,
        2. Divida cada par compartilhado, atribuindo um elétron para cada átomo ligado pelo
        par.
    Para obter a carga formal de um átomo, subtraia o número de elétrons de valência que
o átomo parece ter, de acordo com as instruções anteriores do número de elétrons do átomo
isolado. A diferença é a carga formal, isto é, a carga que um átomo teria caso todas as suas
ligações fossem não-polares. Em outras palavras,

carga formal = (eletrons da C.V do atomo isolado) - (eletrons da C.V do atomo ligado)

A soma das cargas formais dos átomos de uma molécula é igual a zero, e a de um íon,
igual à carga do íon.

Ligação Metálica

Num sólido, os átomos estão dispostos de maneira variada, mas sempre próximos uns aos outros, compondo um retículo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os elétrons bem presos aos átomos, em outros, algumas dessas partículas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. É o que diferencia, em termos de condutibilidade elétrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores, muitos dos elétrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto é, em todas as direções. E, justamente por ser caótico, esse movimento não resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal.

Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitação os átomos que a formam e os que lhe estão próximos. Os elétrons aumentam suas oscilações e a energia se propaga aos átomos mais internos. Neste tipo de cristal os elétrons livres servem de meio de propagação do calor - chocam-se com os átomos mais velozes, aceleram-se e vão aumentar a oscilação dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade térmica, portanto, depende da presença de elétrons livres no cristal. Estudando-se o fenômeno da condutibilidade elétrica, nota-se que, quando é aplicada uma diferença de potencial, por meio de uma fonte elétrica às paredes de um cristal metálico, os elétrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do pólo negativo para o pólo positivo, formando um fluxo eletrônico orientado na superfície do metal, pois como se trabalha com cargas de mesmo sinal, estas procuram a maior distância possível entre elas. Quanto mais elétrons livres no condutor, melhor a condução se dá.

Os átomos de um metal têm grande tendência a perder elétrons da última camada e transformar-se em cátions. Esses elétrons, entretanto, são simultaneamente atraídos por outros íons, que então o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem íons positivos e elétrons livres, diz-se que os átomos de um metal são eletricamente neutros.

Os átomos mantêm-se no interior da rede não só por implicações geométricas, mas também por apresentarem um tipo peculiar de ligação química, denominada ligação metálica. A união dos átomos que ocupam os “nós” de uma rede cristalina dá-se por meio dos elétrons de valência que compartilham (os situados em camadas eletrônicas não são completamente cheias). A disposição resultante é a de uma malha formada por íons positivos e uma nuvem eletrônica.

Resumindo, a ligação metálica ocorre entre dois átomos de metais. Nessa ligação todos os átomos envolvidos perdem elétrons de suas camadas mais externas, que se deslocam mais ou menos livremente entre eles, formando uma nuvem eletrônica (também conhecida como "mar de elétrons").

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